Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) внутренняя энергия U (S ,V ),
2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,
3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,
4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dU = TdS - pdV (5.1)
dH = TdS + Vdp (5.2)
dF = - pdV - SdT (5.3)
dG = Vdp - SdT (5.4)
Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:
эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.
Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
Потенциал |
Естественные |
Условие само-произвольности |
Условия |
|
S = const, V = const |
dU = 0, d 2 U > 0 |
||
|
S = const, p = const |
dH = 0, d 2 H > 0 |
||
|
T = const, V = const |
dF = 0, d 2 F > 0 |
||
|
T = const, p = const |
dG = 0, d 2 G > 0 |
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:
F 1 - F 2 = A max (= A обр).
Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.
Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:
G 1 - G 2 = A пол.
Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):
. (5.5)
Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:
(5.6)
или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:
(5.7)
Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.
1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:
2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:
В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).
Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .
Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:
Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:
(5.10)
Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).
(5.11)
(5.12)
(5.13)
ПРИМЕРЫ
Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.
Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
.
Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:
.
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):
.
б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
.
Энтальпия идеального газа не зависит от давления.
Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.
Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:
,
представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:
.
Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?
Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):
.
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.
Ответ. G = -26850 Дж.
Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + ЅO 2 = CO 2
при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Вещество |
Энтальпия образования |
Энтропия |
Теплоемкость |
КДж/моль |
Дж/(моль. К) |
Дж/(моль. К) |
|
CO + ЅO 2 = |
Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:
f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
Ответ . G = -242.5 кДж/моль.
ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .
5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.
5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.
5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).
5-7. Докажите тождество: 
.
5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:
F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),
где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .
5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.
5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:
G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,
где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.
5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:
где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?
5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
,
где B (T ) - известная функция температуры.
5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.
5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.
5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:
.
5-16. Исходя из тождества 
, докажите тождество:
.
5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.
Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорлю химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству.
Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Ауах или для реакций, протекающих при или соответственно.
Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы, знак или определяет направление самопроизвольного течения химического взаимодействия.
Максимальная работа при постоянном объеме равна
Разность называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой Таким образом,
Максимальная работа при постоянном давлении равна
Разность называют энергией Гиббса системы и обозначают буквой Таким образом,
Энергия Гиббса химической реакции.
Энергия Гиббса термодинамическая функция состояния системы Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (IV.20) и (IV.21),
Исходя из (IV.21), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.
Энергия Гельмгольца химической реакции.
Энергия Гельмгольца также является термодинамической функцией состояния системы Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химической реакции. Согласно (IV. 18) и (IV.19),
где и - изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при и температуре Т.
Величина [см. уравнение (IV. 19)] характеризует направление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорно-изотермических условиях.
На рис. IV.3 приведены соотношения между основными термодинамическими функциями состояния системы.
Энергия Гиббса образования химических соединений.
Энергия Гиббса химической реакции являясь изменением термодинамической функции состояния системы может быть вычислена по разности
(индексы «2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно). При расчете энергии Гиббса химической реакции по уравнению (IV.24) следует иметь в виду, что - сумма энергий Гиббса образования всех продуктов реакции, - сумма энергий Гиббса образования всех исходных веществ. Стандартную энергию Гиббса химической реакции вычисляют по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.
Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих
Рис. IV.3. Соотношение важнейших термодинамических функций
простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. IV.3).
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях и 298,16 К.
Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций.
В соответствии с (IV. 19) и (IV.21) положительной максимальной работе А или отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца и энергии Гиббса химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных и Т является неравенство
Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных и Т значения функции
При постоянных температуре и объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлений, которому отвечает убыль энергии Гельмгольца системы Поэтому условием самопроизвольного
Таблица IV.3, Стандартные энергии Гиббса образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К
произвольного течения химической реакции при заданных V и Т является неравенство
Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных V и Т значения функции
Если при изменению химического состава системы отвечает возрастаение энергии Гиббса то это значит, что самопроизвольная реакция не идет. Неравенство
означает, что реакция может идти самопроизвольно только в обратном направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К и тем самым выяснить знак изменения функции несложно.
Так, например, используя данные, приведенные в табл. IV.3, можно рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при 298,16 К (для 1 моль
Полученное значение энергии Гиббса реакции удовлетворяет неравенству (IV.25). Это значит, что при 101 кПа и 298 К процесс взаимодействия оксида натрия с водой может протекать самопроизвольно в направлении получения (к).
Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину величиной Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях.
Из уравнения (IV.22) следует, что при энергия Гиббса химической реакции тем меньше, чем меньше и чем больше Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты и сопровождающихся ростом энтропии системы Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы протекающие с уменьшением энтропии так как при этом величина всегда положительна. Эндотермические взаимодействия могут самопроизвольно идти только при условии Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса
Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.
Рис. IV.4. Изменение энергии Гиббса в системе
Пределом этой убыли является минимальное значение отвечающее состоянию равновесия системы. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). На рис. IV.4 представлена зависимость энергии Гиббса системы от состава реакционной смеси. Точке А отвечает состав 100% вещества А, а точке вещества В. Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы падает от до Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина падает от до Точка С на оси абсцисс, отвечающая минимальному значению энергии Гиббса определяет равновесный состав смеси при заданных условиях . Состояние равновесия характеризуется равенством
В уравнении (IV.28) нельзя подменять величину энергии Гиббса реакции протекающей при некоторых и Т легко вычисляемой по справочным данным, величиной стандартной энергии Гиббса реакции Равенство не является условием равновесия процесса, протекающего в реальных условиях.
Константа равновесия.
Точка С на рис. IV.4, отвечающая условию (IV.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Концентрации газообразных или растворенных веществ А и В в равновесной реакционной смеси называются равновесными концентрациями, а их соотношение выражается константой равновесия:
Если реагенты А и В газообразны, то можно говорить об их равновесных парциальных давлениях и об их соотношении
Если химическое взаимодействие между газами протекает так, что число молей газообразных веществ до и после реакции одинаково (например, то константа равновесия (IV.29) равна константе равновесия Связь между и устанавливается с помощью уравнения если реагенты ведут себя как идеальные газы.
Константа равновесия реакции дает представление о выходе
продуктов реакции при заданной температуре. Так, например, если константа равновесия процесса при температуре Т равна единице: то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций и С в, т. е. процесс при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация в смеси вещества В не станет равной концентрации А.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ
Химическая термодинамика, являясь разделом физической химии, изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, влияние различных факторов на состояние равновесия химических реакций и процессов, фазовые переходы, направление и условия протекания самопроизвольных и вынужденных процессов. Термодинамический подход применим только к термодинамическим системам, состоящим из очень большого числа частиц.
Химическая термодинамика базируется на четырех законах (постулатах) и использует понятия о типах термодинамических систем (гомогенная, гетерогенная, закрытая, открытая, изолированная), термодинамических параметрах состояния (давление, температура, химический потенциал), термодинамических функциях (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса) и термодинамических потенциалах.
Термодинамическая система – это любое тело или совокупность тел способных обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом, т.е. взаимодействовать между собой. Термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружением делят на открытые, закрытые и изолированные. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой и энергией. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией. Системы делят также на гомогенные и гетерогенные. Совокупность термодинамических параметров характеризует состояние (свойство) термодинамической системы, которое не зависит от способа достижения данного состояния. Например, температура, давление и объем являются параметрами, характеризующими состояние (свойства) газа. Термодинамические параметры являются функциями состояния системы, поскольку их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Функция называется характеристической, если с помощью этой функции или её частных производных можно определить все термодинамические свойства системы в данном состоянии. Так внутренняя энергия является характеристической функцией системы при постоянстве таких параметров как энтропия и объем, энтальпия – при постоянстве давления и энтропии, энергия Гельмгольца – при постоянстве объема и температуры, а энергия Гиббса – при постоянстве давления и температуры. Указанные постоянные параметры состояния называют естественными переменными.
Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния термодинамической системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния. Процессы классифицируют, используя разные признаки. В зависимости от того, какой параметр остается постоянным, различают изотермический (температура), изобарный (давление) и изохорный (объем) процессы. Если тепло выделяется, то это экзотермический, а поглощается – эндотермический процессы. Процесс может быть самопроизвольным и вынужденным, т.е. происходить при поступлении энергии от внешних тел.
Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Фазы могут быть гомогенными или гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят, по крайней мере, две фазы, разграниченные поверхностями раздела.
Термодинамические параметры, не зависящие от массы вещества, являются интенсивными. Примером интенсивных параметров являются температура, вязкость, химический потенциал и т.д. Параметры, зависящие от количества вещества в системе, называются экстенсивными. Примерами экстенсивных параметров являются внутренняя работа, объем, масса, концентрация. Экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным.
Важным интенсивным термодинамическим параметром веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является химический потенциал μ, характеризующий состояние химического или фазового равновесия в макроскопической системе.
Если рассмотреть гетерогенную систему, которая состоит из n различных веществ с массами m 1 , m 2 ,……m n , то изменение внутренней энергии dU некоторой гомогенной части должно быть пропорционально изменениям масс вещества dm 1 , dm 2 ,…dm n
где S - энтропия, V – объем системы, а p – давление в системе.
Коэффициенты в уравнении при dm представляют собой химические потенциалы μ отдельных i -тых компонентов системы. Согласно определению, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянного давления и температуры к настолько большому количеству смеси, чтобы состав её при этом не изменился.
Уравнение 1 можно записать в более общем виде
где N k – число молей в системе.
Согласно первому закону термодинамики, выражающему закон сохранения энергии для термодинамической системы, внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движения (кинетическая энергия) и энергии взаимодействия (потенциальная энергия) всех частиц, составляющих систему, за исключением указанных энергий, относящихся ко всей системе в целом. В макроскопических системах изменение ΔU происходит в виде теплоты Q и работы A, что в интегральной форме для конечных изменений выражается уравнением:
Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса (A ch), то первое начало термодинамики можно записать в виде:
Второй закон термодинамики определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в системе, и лежит в основе учения о химических и фазовых равновесиях. Для обратимого процесса
A ch характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Эта величина называется свободной энергией Гиббса G или изобарно-изотермическим потенциалом.
В общем случае:
где H – энтальпия (скрытая теплота).
Знак энергии Гиббса определяет самопроизвольность прохождения химической реакции, которая зависит от dH и dS.
Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой справедлива формула:
В общем случае:
Если ΔG < 0, то процесс является самопроизвольным.
Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал).
Если процессы идут в конденсированной фазе или при постоянном объеме, то G и F совпадают.
Увеличение энтропии при эндотермическом растворении веществ ведет к уменьшению энергии Гиббса и, соответственно, свидетельствует о самопроизвольности подобных процессов.
Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты и степени превращения вещества и определяет обратимость и необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени приращения вещества после ее уменьшения обращается в ноль (ΔG = 0), а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если процессы необратимы, то:
Энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума.
Параметры, применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные определяются количеством вещества в системе (объемом или массой) и эти параметры могут быть непосредственно изменены. Интенсивные параметры – температура и давление – могут быть определены лишь опосредованно через некоторую величину. Для химической системы с измененным компонентом реакции, экстенсивным параметром является количество вещества, а интенсивным – химический потенциал. Для реакций при p и T = const:
n i – число молей i -ой компоненты.
Для реакций при V и T = const:
Первая производная энергии Гиббса системы по числу молей n i компонента при постоянстве числа молей всех остальных компонентов, а также температуры и давления представляет собой химический потенциал i-го компонента:
Таким образом, химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса.
В общем виде химический потенциал компонента равен приросту любой функции состояния (изменению любого термодинамического потенциала) при постоянстве её естественных переменных и состава раствора, если к бесконечно большому количеству раствора определенного состава добавить 1 моль этого компонента, т.е. в строго равновесных условиях.
При j≠i (13)
В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ, при этом суммарную свободную энергию можно записать в виде:
Таким образом, важнейшей термодинамической закономерностью является концентрационная зависимость химического потенциала. Другим важным свойством химического потенциала является то, что вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше в фазу, в которой он меньше. В состоянии равновесия dG = 0, тогда для любого из компонентов химический потенциал будет одинаков во всех фазах системы, где этот компонент присутствует.
Лекция 5. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
5.1 Свободная энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
5.2 Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные термодинамические функции
5.3 Изменение энергии Гиббса с температурой и давлением
Из цикла Карно известно, что η < 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.
Изучая природу внутренней энергии Гельмгольц пришел к выводу, что она неоднородна и состоит из двух частей:
где F –«свободная» энергия, способная к превращениям и производству полезной работы, функция (энергия) Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V и T = const), изохорный потенциал TS –«связанная» энергия, которая в работу не превращается и теряется в виде теплоты в окружающую среду. Функцию F Гельмгольц ввел в практику в 1882 году.
Значит (5.4)
где ∆ F − изменение энергии Гельмгольца.
При V=const и T=const в стандартных условиях последняя формула может быть представлена в виде:
Энергия Гельмгольца, также как внутренняя энергия и энтропия – функция состояния системы.
Критерием самопроизвольности изохорно-изотермического процесса являются неравенства ∆F V , T < 0, > 0. При ∆ F V , T > 0 и < 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).
Однако чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (Р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса.
где G Р,Т – функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал.
Энергия Гиббса – наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Гиббсом в 1875 году.
G определяется через известные термодинамические функции.
При р,Т= const:
В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом:
Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства ∆G Р,Т < 0 и A′ > 0; при ∆ G Р,Т > 0 и A′ < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса – функции состояния, поэтому ∆F и ∆G не зависят от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы:
Для кругового процесса их изменение = 0:
Абсолютные значения F и G определить невозможно (т.к. они зависят от U и Н), обычно определяют величины их изменения ∆F и ∆G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют: ∆Н < 0 и∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, что приводит к уменьшению ∆G в выражении.
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
В случае если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии): ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA" + pdV, откуда dU = TdS – dA" – pdV. (45) В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что
DF = DU – TDS (56) Так как,
, то (57) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018.
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);
